Τα συστήματα συλλογής φωτός (LHS) που ανακαλύφθηκαν στη φύση είναι ακριβείς υπερμοριακές συναθροίσεις χρωμοφόρων που μπορούν να συλλάβουν αποτελεσματικά την φωτεινή ενέργεια μέσω συνεχούς μεταφοράς ενέργειας. Εμπνευσμένοι από τη φύση, οι επιστήμονες έχουν επικεντρωθεί όλο και περισσότερο στη χρήση διαφόρων υπερμοριακών ικριωμάτων για την κατασκευή πολυβάθμιων LHSs τα τελευταία χρόνια, συμπεριλαμβανομένων συνόλων ξενιστή-επισκέπτη, μεταλλικών δακτυλίων, βιομακρομορίων και υπερμοριακών πολυμερών. Ωστόσο, τα περισσότερα συστήματα συλλογής τεχνητού φωτός περιορίζονται σε οργανικούς διαλύτες, με αποτέλεσμα τη χαμηλή απόδοση μεταφοράς ενέργειας. Απλώς προσομοιώνουν τη διαδικασία μεταφοράς ενέργειας των φυσικών συστημάτων και η έρευνα σχετικά με τη χρήση τεχνητών LHS για τη σύλληψη φωτεινής ενέργειας για φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις ορατού φωτός είναι σχετικά περιορισμένη. Πρόσφατα, η ομάδα του καθηγητή Feng Haitao από το Πανεπιστήμιο Τεχνών και Επιστημών Baoji και η ομάδα του ακαδημαϊκού Tang Benzhong από το Κινεζικό Πανεπιστήμιο του Χονγκ Κονγκ, Shenzhen, συνεργάστηκαν για να κατασκευάσουν ένα σύστημα τεχνητής συλλογής φωτός συνεχούς μεταφοράς ενέργειας χρησιμοποιώντας έναν τρικυκλικό δακτύλιο τετραφαινυλαιθυλενίου που λειτουργεί με AIE. Αυτό το σύστημα συλλογής τεχνητού φωτός μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτης για την αποτελεσματική κατάλυση της συμπύκνωσης Knoevenagel αρωματικών αλδεΰδων και μηλονονιτριλίων, επιτυγχάνοντας απόδοση έως και 95% στην υδατική φάση με χρόνο αντίδρασης μόνο 45 λεπτά (Εικόνα 1). Τα ευρήματα της έρευνας, με τίτλο «Σύστημα διαδοχικής συγκομιδής φωτός που βασίζεται σε τρίκυκλο τετραφαινυλαιθυλενίου μέσω αποτελεσματικής μεταφοράς ενέργειας συντονισμού förster για φωτοκατάλυση ορατού φωτός», δημοσιεύτηκαν στο περιοδικό Sci. China Chem. (DOI: 10.1007/s11426-025-2780-x).
Εικόνα 1. Σχηματικό διάγραμμα της σύνθεσης και της συνεχούς μεταφοράς ενέργειας των τρικυκλικών ενώσεων τετραφαινυλαιθυλενίου (Πηγή: Sci. China Chem.)
Αυτό το άρθρο σχεδίασε και συνέθεσε αρχικά μόρια TPEM με χαρακτηριστικά εκπομπής που προκαλούνται από συσσωμάτωση (AIE). Η δομή TPEM βελτιστοποιήθηκε μέσω υπολογισμών DFT. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο δακτύλιος βενζολίου στο TPEM είναι σε μια εξαιρετικά στριμμένη διαμόρφωση, η οποία ευνοεί την εκπομπή στερεάς κατάστασης. Η απόσταση μεταξύ των δύο ομάδων κυκλοεξυλίου είναι 15,9 Α και η απόσταση μεταξύ του αριστερού και δεξιού τμήματος τετραστυρενίου είναι 15,7 Α. Βλέποντας από το πλάι, ολόκληρο το μόριο παρουσιάζει μια δομή σε σχήμα V και η απόσταση μεταξύ των δύο αιθερικών δακτυλίων κορώνας είναι 31,0 Å. Αυτό δείχνει ότι η κοιλότητα του τρικυκλικού μορίου TPEM είναι αρκετά μεγάλη για να φιλοξενήσει φιλοξενούμενα μόρια αντίστοιχων μεγεθών, κατασκευάζοντας έτσι ένα συγκρότημα ξενιστή-επισκέπτη με πολυλειτουργικές ιδιότητες (Εικόνα 2).
Σχήμα 2. (α) και (β) Βελτιστοποιημένες δομές TPEM. (γ) Μοριακά τροχιακά TPEM. (Πηγή: Sci. China Chem.)
Λόγω της στενής συσσώρευσης μεταξύ του δότη και του δέκτη, της καλής φασματικής επικάλυψης και των σταδιακά αυξανόμενων αλληλεπιδράσεων ξενιστή-επισκέπτη, η ομάδα κατασκεύασε με επιτυχία ένα σύστημα συλλογής τεχνητού φωτός μεταφοράς ενέργειας δύο βημάτων με απόδοση μεταφοράς ενέργειας έως και 98,59%. Προσαρμόζοντας απλώς την αναλογία δότη και δέκτη ενέργειας, το χρώμα εκπομπής μπορεί να ελεγχθεί αποτελεσματικά από το μπλε στο κόκκινο φως (Εικόνα 3) και μπορεί να επιτευχθεί η εκπομπή λευκού φωτός (Εικόνα 4).
Σχήμα 3. (α) Φασματική επικάλυψη δότη και δέκτη ενέργειας. (β) Φάσμα εκπομπής φθορισμού του πρώτου σταδίου μεταφοράς ενέργειας. (γ) Φάσμα εκπομπής φθορισμού του δεύτερου σταδίου μεταφοράς ενέργειας. (δ) Αποδοτικότητα μεταφοράς ενέργειας και επίδραση κεραίας του πρώτου βήματος μεταφοράς ενέργειας. ε) Αποδοτικότητα μεταφοράς ενέργειας και επίδραση κεραίας του δεύτερου σταδίου μεταφοράς ενέργειας. (στ) Αλλαγή χρώματος φθορισμού κατά τη μεταφορά ενέργειας. (Πηγή: Sci. China Chem.)
Εικόνα 4. (α) Εκπομπή λευκού φωτός και φάσμα φθορισμού. (β) Γράφημα συντεταγμένων CIE. (Πηγή: Sci. China Chem.)
Για την περαιτέρω προσομοίωση της διαδικασίας μεταφοράς ενέργειας στη φωτοσύνθεση, οι συγγραφείς πέτυχαν επιτυχώς τη συμπύκνωση Knoevenagel που καταλύεται από ορατό φως αρωματικών αλδεΰδων με μηλονονιτρίλιο χρησιμοποιώντας ένα τριμερές σύστημα συλλογής φωτός PZ/TPEM/NIR (1000:40:30), επιτυγχάνοντας απόδοση 95% σε τόσο υψηλή όσο και υψηλή Τα πειράματα ελέγχου έδειξαν ότι το σύστημα μεταφοράς ενέργειας, το φως και οι συνθήκες αέρα παίζουν κρίσιμους ρόλους στην αντίδραση. Αφού έλαβαν τις βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης, οι συγγραφείς διεξήγαγαν μελέτες διαστολής υποστρώματος. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1, μια σειρά από αρωματικές αλδεΰδες ή κετόνες με ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων ή δοτών ηλεκτρονίων χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς ως αποτελεσματικά υποστρώματα, παρουσιάζοντας εξαιρετικά αποτελεσματικά καταλυτικά αποτελέσματα.
Πίνακας 1: Εύρος υποστρώματος για την καταλυόμενη από ορατό φως αντίδραση συμπύκνωσης Knoevenagel αρωματικών αλδεΰδων με μαλονονιτρίλιο
(Πηγή: Sci. China Chem.)
Μηχανιστικές μελέτες αποκάλυψαν ότι το μονό οξυγόνο (1O2) είναι το βασικό αντιδραστικό είδος σε αυτή την αντίδραση φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Η προσθήκη ενός ειδικού για το 1O2 καθαριστή μείωσε σημαντικά την απόδοση του προϊόντος-στόχου, ενώ τα σβηστήρες άλλων δραστικών ειδών (•OH, H+, O2•−) είχαν αμελητέα αποτελέσματα στην αντίδραση. Αυτή η μελέτη προτείνει τον ακόλουθο μηχανισμό αντίδρασης: Το PZ διεγείρεται από το ορατό φως και η ενέργεια μεταφέρεται στη συνέχεια από το PZ* στο TPEM. Στη συνέχεια, το TPEM μεταφέρει ενέργεια στο εγγύς υπέρυθρο μόριο NIR, σχηματίζοντας μια διεγερμένη κατάσταση [NIR]*. Αυτή η διεγερμένη κατάσταση ενεργοποιεί το οξυγόνο μέσω της μεταφοράς ενέργειας για τη δημιουργία απλού οξυγόνου (1O2). Στη συνέχεια, το απλό οξυγόνο υφίσταται μεταφορά ατόμου υδρογόνου με το υπόστρωμα μηλονονιτρίλιο, αποδίδοντας μια ρίζα υπεροξειδίου του υδρογόνου και μια ενδιάμεση ρίζα μηλονονιτριλίου Α. Η ρίζα Α στη συνέχεια αντιδρά με το υπόστρωμα 1α για να δημιουργήσει το ενδιάμεσο Β. Το ενδιάμεσο Β στη συνέχεια απελευθερώνει ένα πρωτόνιο από ένα ενδιάμεσο μόριο νερού C για να απελευθερώσει το ενδιάμεσο μόριο νερού C. μόριο για τη δημιουργία του επιθυμητού προϊόντος 3α. Το ενδιάμεσο Β μπορεί επίσης να υποστεί ριζική σύζευξη με τη ρίζα υπεροξειδίου του υδρογόνου και στη συνέχεια να χάσει νερό και οξυγόνο για να δημιουργήσει το προϊόν 3α.
Εικόνα 5. Σχηματικό διάγραμμα του μηχανισμού αντίδρασης συμπύκνωσης Knoevenagel αρωματικών αλδεΰδων και μηλονονιτριλίου που καταλύονται από το ορατό φως. (Πηγή: Sci. China Chem.)
Περίληψη
Αυτό το έγγραφο κατασκευάζει ένα τεχνητό σύστημα συλλογής φωτός με συνεχή μεταφορά ενέργειας χρησιμοποιώντας μια τρικυκλική δομή τετραφαινυλαιθυλενίου με δραστηριότητα AIE. Αυτό το σύστημα συλλογής τεχνητού φωτός μπορεί να χρησιμεύσει ως φωτοκαταλύτης για την αποτελεσματική συμπύκνωση αρωματικών αλδεΰδων και μηλονονιτριλίου με το Knoevenagel, επιτυγχάνοντας απόδοση έως και 95% σε υδατικό διάλυμα με χρόνο αντίδρασης μόνο 45 λεπτά. Αυτή η εργασία όχι μόνο προσομοιώνει τη διαδικασία μεταφοράς ενέργειας πολλαπλών σταδίων της φυσικής φωτοσύνθεσης αλλά βελτιώνει επίσης την αποτελεσματικότητα της χρήσης της φωτεινής ενέργειας και την εφαρμογή της στη φωτοκαταλυτική οργανική μετατροπή ορατού φωτός. Παρέχει μια καινοτόμο στρατηγική σχεδιασμού για την περαιτέρω ανάπτυξη νέων βιομιμητικών φωτοκαταλυτικών συστημάτων χρησιμοποιώντας μακροκυκλικές δομές κοιλότητας χαρακτηριστικών AIE μέσω υπερμοριακής συναρμολόγησης.
